Histoire et détails actuelle de l’analyse chimique et de la coupellation ou essai au feu de l’or avec le plomb.

L’analyse de l’or a une histoire longue et riche, plusieurs milliers années de culture et de recherche scientifique ont contribué à nous donner les systèmes d’analyse actuelle. Essayons d’en avoir un résumé global.

Une légende mésopotamienne (épopée d’Enmerkar 2500 av. J.C) attribue l’invention de l’écriture cunéiforme au souverain Enmerkar de la cité Sumérienne d’Uruk.

Celui-ci souhaitant obtenir des métaux précieux du seigneur de la cité d’Aratta, dépêcha un messager qui effectua plusieurs allers et retours entre les deux cités séparées par sept chaînes de montagnes. Les deux souverains ne parvenant pas à se mettre d’accord, au bout de quelques voyages le messager fatigué fut incapable de répéter le message. Alors Enmerkar écrivit ses volontés sur une tablette d’argile que le messager apporta au seigneur d’Arrata (tablette d’écriture cunéiforme de Tel al Amarna). 

Dès 2000 ans av. J.-C. les Egyptiens pouvaient séparer l’argent des autres métaux qui souvent l’accompagne à l’état naturel, par l’adjonction de substances contenant du soufre. Ceux-ci se combinaient et laissaient seul l’argent subsister.

Ce phénomène fut à la base des opérations d’affinage de l’argent et de l’or, connues sous le nom de « coupellation » (grâce à l’emploi de coupelles (têt) de porosités diverses et composées d’un mélange de cendres d’os mêlées à de l’argile). Cette opération fut inventée dans le Nord-Est de l’Asie Mineure et couramment pratiquée (déjà 3000 ans av. J.C) par les Babyloniens.

L’histoire remonte jusqu’au dieu grec « Hermès » symbolisé par le « bélier » gardien des mines de cinabre (pierre de la sagesse, mercure Hg) et d’or ainsi que des « Argonautes », héros qui, montés sur le navire « Argos » et commandés par « Jason », allèrent conquérir la « Toison d’or » (toison du bélier) en « Colchide » (Phrygie). 

Cette technique fut également connue tant des Egyptiens que des Phéniciens, des Grecs, des Romains et des Arabes avant d’atteindre par eux l’occident.

Dans la genèse de la bible ce procédé était connu des prophètes de l’Ancien Testament et a été comparé à des processus de purification spirituelle (on peut citer: Job, jérémie, Ezéchiel, Malachie).

 La galène (PbS avec Ag2S comme impureté) est un produit souvent rencontré avec le minerai de fer. L’argent en était purifié dans l’antiquité grâce au procédé de la coupellation. En fondant Ag et Pb et en oxydant celui-ci à l’air on obtient Ag + PbO. Ce dernier est absorbé par la coupelle, laissant Ag d’un éclat brillant au moment de l’éclair.

 Cette technique est aussi universellement répandue et décrite dans plusieurs traités dont celui de Lazarus Ercker, métallurgiste et alchimiste du début du XVI siècle.

Retenez que l’eau régale ne fut découverte qu’au Moyen Âge.

Dès 1655, Pierre Borrel, médecin du roi Louis XIII, dans son « Trésor de Recherches et Antiquités gauloises et françaises » (Paris 1655), avait cerné l’essentiel des faits propres à confirmer avec certitude la réalité de la transmutation des métaux en or. 

N’oubliez pas que vous partagez ici l’un des premiers grands secrets d’état détenu seul des pharaons, des rois, empereurs, seigneurs, prêtres, scribes et sbires de différentes époques. Il permettait aux détenteurs de ce secret d’exploiter les mines d’or, d’établir l’étalon or, de valoir leurs pesants d’or face à l’ennemi et ainsi d’asseoir leurs dynasties. Souvent avides de pouvoirs, poussés par la cupidité, l’or leur permettait de payer leurs armées, d’établir leur pouvoir temporel et divin par le biais de leurs généraux, prêtres et sbires enrichis. L’or a ainsi souvent expliqué et justifié les innombrables guerres.

Le « Veau d’or », idole adorée par les hébreux au pied du Sinaï, n’était-il pas la promesse d’une richesse facile, le symbole de la cupidité ?

 

S’il faut bien reconnaître que la découverte de la coupellation était un petit tour de force, de logique, de déduction, de réflexion, une prouesse technique pour ces époques, ce secret était souvent jalousement gardé uniquement pour conserver le pouvoir, le pactole (fleuve) nourrissant à jamais les puissants !

Il en est encore ainsi pour les richesses minières enfouies dans la terre (or noir), gratuites, accessibles à tous et ne servant souvent qu’à imposer la domination des plus téméraires, des plus ambitieux ou des monopoles d’états. La poule aux œufs d’or garantissant une vie dorée !

Mais, heureusement, parfois aussi pour promulguer la connaissance, créer une civilisation cultivée et une organisation sociale saine. 

Et enfin, ici, ne sommes-nous pas faits pour nous comprendre ? 

La technique de la « coupellation » (voie sèche) à deux fonctions 

Première fonction : celle de l’affinage

 

L’affinage par la coupellation consiste à dissocier l’or et l’argent alliés au cuivre et autres métaux communs. Elle est suivie de la récupération de l’or par dissolution de l’argent dans l’acide nitrique (voie humide) après quartation ou inquartation

Actuellement cette technique est surtout utilisée par les artisans pour l’affinage de petites quantités d’alliages simples, binaires (Au/Cu) et ternaires (Au/Cu/Ag) ou encore, paradoxe, par l’industrie lourde.

 

Les minerais, cendres, résidus, boues, balayures et autres matériaux du même genre doivent, préalablement à la coupellation, subir une calcination et parfois même une fusion oxydante ou réductrice (scorification) destinée à éliminer les éléments gênants et les impuretés en les transformant en une scorie vitrifiée et ainsi concentrer les métaux précieux dans un culot métallique de plomb ou litharge appelé aussi matte ou régule.

               

Pour les limailles et poussières d’alliages il faut agir de même, afin d’éliminer les matières organiques et autres impuretés souvent utilisées lors de la façon et le polissage d’objets. Toute présence d’impuretés, de non-métaux ou métalloïdes telles que toutes les variétés de silices (diamants, quartz, carbone, graphite) restant comme résidus, ne permet qu’un mauvais affinage ou le rend malaisé et n’aboutit, lors de l’essai, qu’à une mauvaise analyse de l’alliage.

 

«  Elimination par calcination et scorification »

 

Coupellation ou voie sèche

 

La coupellation consiste à séparer l’or et l’argent des minerais ou alliages riches en métaux précieux, des métaux communs divers qu’ils contiennent, par la coupelle.

La coupellation est essentiellement un processus d’oxydation et de réduction (réaction « d’oxydoréduction » ou réactions « redox ») par un élément réducteur.

L’alliage est fortement chauffé et fondu avec un excès de plomb en présence d’air. Les métaux communs oxydés, fondus dans le plomb devenant litharge (PbO) par oxydation, et liquéfiés, sont absorbés par la coupelle.

La coupelle (têt) est un creuset de porosité convenable, composé d’un mélange de cendres d’os mêlées à de l’argile. Une bonne coupelle absorbe son poids de plomb. Par précaution on prend une coupelle un peu plus lourde que le poids du plomb à absorber.

Actuellement l’on utilise des coupelles en magnésie (oxyde de magnésium MgO – pierre d’aimant – anti-acide – très réductrice) ainsi que des fours spéciaux pour la coupellation, ils sont conçus  pour récupérer les vapeurs de plombs, une chambre céramique protégeant les résistances du four et d’avoir une grande inertie et stabilité thermique   

Tous les métaux communs autres que l’or et l’argent sont oxydés et dissouts dans l’oxyde de plomb (litharge) très fluide. Ils sont absorbés par les pores de la coupelle sur laquelle, à la surface, subsiste un « bouton d’or et d’argent » purifié, plus ou moins sphérique.

 Préalablement, il est préférable de connaître de manière aussi précise que possible la composition de l’alliage avant d’en entreprendre l’affinage par la coupellation.

Il faut éviter tout excès de plomb. Pour cela un essai (analyse) (voir deuxième fonction) préliminaire par la coupelle, d’une petite quantité des matières à traiter, est conseillé. Plus facilement un essai à la pierre de touche peut aussi vous renseigner sur la teneur en or, sur la proportion d’argent et de métaux communs contenus dans l’alliage.

 

Pour les artisans

 

Par déduction, après cet essai préliminaire, il faut donc ajouter à l’alliage binaire (Au/Cu) ou ternaire (Au/Cu/Ag) une certaine quantité de plomb pour en éliminer le cuivre et les autres métaux communs.

La quantité de plomb nécessaire au bon déroulement est proportionnelle à la quantité de cuivre et métaux communs à éliminer.

Une surchauffe, et surtout trop ou pas assez de plomb, provoque une perte d’or et d’argent. Pour un affinage d’or jaune à 0.750 (18 carats) et une pesée initiale de 250mg, il faut compter 4 à 5g de plomb au total et environ 7g pour un alliage à 0,585 (14 carats).

Il faut utiliser un plomb exempt d’argent et non le plomb d’œuvre qui est un plomb argentifère des mines d’argent.

Le principe repose donc sur le fait que les métaux précieux, contrairement aux métaux communs, ne s’oxydent pratiquement pas, même à haute température.

Le procédé consiste à soumettre à fusion la matière additionnée de plomb à une température d’environ 1150°C.

Les métaux communs de l’alliage se combinent avec l’oxygène de l’air et le plomb, formant des oxydes absorbés par la coupelle.

Le métal est pur après le moment du phénomène appelé « l’éclair » !

Celui-ci a lieu lorsque la couche d’oxyde de plomb se fend et découvre la surface brillante du métal précieux.

Un peu avant l’éclair il se produit une irisation nette, levant tout doute sur la bonne évolution de l’opération.

Au moment de la phase finale d’irisation il est judicieux de donner un coup de chaleur finalisant l’absorption des oxydes par la coupelle. 

Inquartation ou quartation 

L’astuce des premiers chercheurs fut d’ajouter de l’argent vierge à l’alliage or/argent résultant de la coupellation. Cette manipulation s’appelle « inquartation ou quartation ». Le fait notable est que l’acide nitrique bouillant ne dissout pas la totalité de l’argent de l’alliage s’il y est en trop petite quantité. L’alliage reste comme inaltérable. A l’origine donc, ils constatèrent que plus ils y mettaient de l’argent, plus la réaction, l’attaque par l’acide nitrique était évidente et plus ils récupéraient de l’or pur après dissolution complète.

L’alliage or/argent est, selon la quantité d’argent, d’un aspect jaune tirant vers le blanc, jaune s’il contient moins de 3g d’argent pour 1g d’or et parfaitement blanc s’il renferme au moins 3g d’argent pour 1g d’or.

La recherche de l’affinage s’explique donc aussi par l’aspect commun et vulgaire des alliages or/argent et le fait qu’ils contiennent autant d’or pour si peu de son éclat. 

Voie humide ou dissolution par l’acide nitrique 

L’or peut donc ensuite être isolé de l’argent avec lequel il forme un alliage, après l’inquartation, par l’acide nitrique bouillant. Le départ de l’argent se fait par l’acide qui dissout et transforme l’argent en ions sous forme d’une solution de nitrate d’argent dans laquelle l’or reste intact sous la forme solide appelée cornet ou sous celle d’une poudre d’or si trop d’argent y a été ajouté.

La dissolution de l’argent est complète lorsqu’il y a cessation de tout dégagement de vapeurs bruns rougeâtres, nauséabondes et toxiques, de peroxyde d’azote (NO2). Attention, ceci n’est valable que lorsqu’il n’y a plus de dégagement après ajout d’acide frais.

Si la coupellation a bien été effectuée, que le bouton après inquartation est un alliage pur d’or et d’argent, la solution de nitrate d’argent, après la dissolution à l’acide nitrique, offre une solution claire, limpide dont l’argent peut être très facilement précipité si cela s’avère nécessaire et rentable.

Si la solution est colorée elle trahit la présence d’autres métaux ! 

Attention lisez impérativement ce qui suit ! 

Résumons 

Dans la Grèce antique, des philosophes comme Anaxagore ou Démocrite (460-370 av. J.C.) jouissaient déjà d’une conception atomiste de la matière : « toute matière est composée de grains infiniment petits ».

Déjà existaient les notions de l’infiniment petit et de l’infiniment grand.

Sans addition d’argent (quartation ou inquartation), les molécules ou cristaux métalliques d’or constitués d’une juxtaposition d’atomes, largement excédentaires par rapport aux atomes d’argent dans l’alliage de départ, enferment ces derniers de manière telle que l’acide ne peut les atteindre tous, empêchant ainsi leurs dissolutions complètes.

Il est de même conseillé pour faciliter l’attaque par l’acide de laminer ou de marteler l’alliage obtenu. Retenez qu’un alliage d’or devenu cassant par martelage ou laminage retrouve sa malléabilité une fois chauffé et refroidi brusquement.

L’addition d’un excès d’argent vierge dans le rapport au minimum de 3 à 1 suffit pour inverser la dissolution au profit de l’argent.

Ceci assure une élimination totale de l’argent en solution de nitrate d’argent tout en maintenant, dans cette proportion, l’or encore sous forme compacte (cornet).

Si l’on met de l’argent vierge en plus grandes proportions l’on retrouvera l’or sous la forme d’une poudre qui une fois lavée à grande eau et séchée (dessiccation) pourra être fondue avec du borax et un peu de salpêtre.

Attention 

Cette technique d’affinage assez simple, rapide, propre et surtout moins polluante que la dissolution à chaud en ions par l’eau régale n’est à pratiquer par les artisans que pour les alliages binaires Au /Ag ou Au/Cu et ternaires Au/Ag/Cu.

Les autres alliages, assez courants actuellement, comme par exemple ceux réalisés avec du platine ou de l’iridium, indissoluble à l’acide nitrique, abandonnent des éléments mélangés à l’or, ne vous laissant à nouveau qu’un alliage à teneurs en or inconnues.

Le palladium se dissout facilement avec l’argent dans l’acide nitrique et présente une couleur très brunâtre à la solution.

 

Deuxième fonction ; celle de l’essai

 

L’essai consiste à contrôler ou déterminer le titre, le carat, l’aloi, d’un lingot, d’un alliage ou d’un minerai.

Il existe suffisamment de littérature détaillant avec précision la technique de l’essai par la coupellation que pour n’en rédiger qu’un résumé général du principe. Je vous conseille par contre, avec insistance, une lecture attentive pour en apprendre le principe de base !

 

Essai par la coupellation

 

Pour avoir un essai définitif très précis, comme pour l’affinage, il est indispensable de connaître de manière aussi pointue que possible la composition de l’alliage à essayer avant d’en entreprendre l’analyse par coupellation.

 

Un essai à la pierre de touche ou un essai préliminaire par la coupellation vous renseignera déjà sur la teneur en or et la proportion d’argent contenu dans l’alliage. Ainsi, dans le cas des ors gris, de la présence de nickel ou de palladium. Après les premiers essais à la pierre de touche il faut donc ajouter aux alliages, binaires Au/Cu, ternaires Au/Ag/Cu ou plus complexes une certaine quantité de plomb (litharge PbO).

Finalement martelé et laminé, le bouton, dit de retour après « l’éclair » obtenu, le bouton d’or et d’argent est, après quartation ou inquartation, soumis à l’action de l’acide nitrique bouillant qui attaque et dissout le totalité de l’argent.

 

La lame métallique est enroulée sur elle-même de sorte à former une double spirale facilitant l’attaque régulière de l’acide.

 

Si l’on a bien respecté les proportions d’argent dans l’alliage, la lame ou spirale métallique obtenue est en termes de métier appelée « cornet ». La technique consiste à introduire le cornet dans un ballon en verre à col long, appelé « Matras », rempli de 25 à 30 ml d’acide nitrique auquel on a ajouté une pierre d’ébullition (petits morceaux de pierre ponce, de coke, grain de poivre ou petits pois calcinés) destinée à empêcher les soubresauts et les projections d’acide lorsque celui-ci est progressivement chauffé puis porté à ébullition. 

On décante alors la solution en ayant soin de retenir le cornet. 

Si la proportion d’argent a été trop conséquente et qu’un dépôt de poudre d’or se trouve au fond du matras, il faudra, après dessiccation, en tenir compte dans la pesée déterminant le titre de l’alliage.

 Déductions et résultat de l’essai 

Si, sur une balance d’analyse, après la pesée du prélèvement d’un lingot ou d’un alliage (avant l’ajoute de la litharge), vous pesez le bouton d’alliage d’or et d’argent obtenu par la coupellation (avant la dissolution) et si vous pesez le poids d’or fin (cornet) qu’il vous reste après la dissolution (notez toutefois le poids d’argent que vous avez ajouté pour l’inquartation), vous pourrez par une simple règle de trois diviser le poids constaté par le poids de départ (avant la coupellation) et ainsi en déduire le titre, carat ou aloi du prélèvement et du lingot. 

Vous pourrez donc en déduire le poids d’or que contient votre lingot. 

1. Connaissant le poids du prélèvement (avant la coupellation), le poids d’or fin finalement obtenu après la dissolution (cornet), la différence sera la proportion d’argent et de métaux communs du prélèvement ou du lingot.
2. Connaissant le poids du bouton (après la coupellation) et le poids d’or fin (cornet), la différence sera la proportion d’argent du prélèvement et du lingot.
3. Connaissant le poids d’or fin (cornet) et le poids d’argent, la différence sera la proportion des métaux communs du prélèvement et du lingot.

 La technique de la coupellation permet ainsi de déterminer rapidement et très précisément le titre d’un alliage du demi-gramme prélevé sur un objet ou lingot. 

Exemple simple pour 1g prélevé sur un lingot de 1kg d’alliage inconnu. (D’habitude 0.5g suffisent) 

1g d’alliage + 20g PbO = 0,875 Au/Ag après la coupellation + 2,125g d’argent vierge* pour l’inquartation = 0,750g Au « cornet » après la dissolution avec HNO3. 

Au = 0.750 g = 0,750 = 0/750 pour mille = 18 carats = 750g d’or  dans le lingot.

 

Ag = 0,875 Au/Ag après la coupellation – 0,750 Au « cornet »

= 0,125g d’argent = 0/125 pour mille = 125g d’argent dans le lingot.

 

Métaux communs = 1g d’alliage – 0,750g Au – 0,125g d’argent

= 0,125g de métaux communs ou 125g de métaux communs dans le lingot.

 

Formule :            1 carat = 1000 : 24 = 41,6666

750 : 41,6666 = 18 carats

 

Selon notre exemple nous obtiendrons ici un lingot de 18 carats.

 

* Explication des 2,125g d’argent vierge pour l’inquartation. L’addition d’un excès d’argent vierge doit se faire dans un rapport au minimum de 3 à 1. Après l’essai à la pierre de touche l’on suppose que l’alliage se compose de 0,750g Au et 0,125g Ag.  Conclusion : 0,750g x 3 – 0,125g (déjà présent) = 2,125 g c.q.f.d.

 

La plupart des alliages d’or utilisés en bijouterie reposent sur le système ternaire or, argent et cuivre. La coupellation est économique, relativement facile à exécuter et ce qui est finalement déterminant c’est que sa précision est égale sinon supérieure à celles que permettent les techniques les plus récentes (coûteuses sur le plan des investissements) pour des alliages binaires et ternaires d’or, d’argent, de cuivre et autres métaux communs.

 

N’oublions pas non plus que les opérations de séparation dans l’acide nécessitent une aspiration efficace (hotte de ventilation) ou un lieu bien aéré.

 

Ce qui nous amène à la conclusion.

 

Si de nos jours la coupellation bénéficie des améliorations apportées aux installations techniques et des progrès de la chimie, il n’en demeure pas moins que son principe reste inchangé.

Elle est considérablement utilisée non seulement pour le poinçonnage mais également dans l’industrie minière d’extraction de l’or ainsi que pour le contrôle du titre des lingots qui approvisionnent le monde entier.

L’essai par coupellation permet la détermination du titre de la quasi-totalité des alliages de métaux précieux massifs (lingots, semi-produits, ouvrages finis).

En le combinant à une analyse chimique par gravimétrie on parvient même à doser l’or, l’argent, le platine et le palladium présents simultanément.

Il faut dire que pour ce dernier, l’essai est bien trop complexe pour les ateliers d’artisans. De plus, exige du matériel très sophistiqué.

 

Actuellement, beaucoup d’autres métaux, dont certains susceptibles d’influencer d’une manière variable le déroulement de l’essai, entrent dans la composition des alliages.

Nous ne citerons que les principaux, parmi lesquels le nickel et le palladium, employés dans la fabrication des ors gris et de tous les alliages contenant des métaux précieux du groupe du platine (Pt, Pd, Ir, Rh) indissoluble à l’acide nitrique et difficile à l’eau régale.

Ces métaux rendent difficile la pratique de cette technique.

 

L’analyse préliminaire à la pierre de touche est compliquée, difficile, imprécise et ensuite la solution restante imposera un appareillage, un équipement très précis et sophistiqué pour ses analyses.

Par exemple, pour la pesée, l’instrument le plus important est évidemment la balance d’analyse permettant de peser avec une précision de 1/100.000e de gramme, voire de 1/1.000.000e de gramme en ce qui concerne les modèles les plus récents.

 

L’inquartation de l’essai requiert l’emploi d’argent fin (en bandes, plaquettes, etc.). Quant à la fabrication des témoins, elle  nécessite l’utilisation d’or, de palladium, de cuivre et de nickel fin.

Il faut donc admettre que, si à l’origine l’affinage et l’essai par la coupellation sont simples et rapides pour les alliages binaires Au/Cu ou ternaires Au/Ag/Cu et autres métaux communs, actuellement, par contre, vu les quantités de sortes d’alliages aux composants les plus divers, il n’en va plus du tout de même.

 

Ainsi, l’analyse instrumentale telle que la spectrophotométrie d’absorption, les photométries ou de dosage par fluorescence X est inaccessible et peu rentable pour l’artisan.

Dès lors, la question se pose de savoir si un affinage par la voie humide et par précipitation sélective, après une dissolution radicale par l’eau régale, ne serait pas plus efficace.

 

Retenez une chose importante ; à peu près dans tous les pays il existe l’un ou l’autre ministère des finances, du trésor public ou Hôtel des monnaies, assermenté et prêt à vous effectuer toutes les analyses de vos métaux précieux à des tarifs absolument compétitifs.

Ceci rendant vos objets ou vos lingots affinés ou semi-affinés de métaux précieux, certifiés et monnayables.

 

Vous l’aurez compris, hormis ceux qui voudraient se spécialiser dans ce domaine, pour les artisans, il n’y a pas de raison d’investir inutilement et de manière excessive dans ce genre d’analyse !

 

Conseils : par souci d’économie, pour toutes les manipulations auxquelles vous vous livrerez, je vous conseille d’utiliser les produits appelés « produits techniques ». De même, achetez-les en quantité suffisante pour en diminuer le prix de revient.

 

Citations :

« S’il fallait attendre de tout savoir pour enfin exister, nous ne serions pas là ! ». Robert Nyst.

« Tant que l’on ne sait pas tout l’on ne sait rien car tout ce que l’on croit connaître peut être contredit par ce que nous ignorions ». Robert Nyst.

 « Si elle profite indifféremment à tout le genre humain, chaque découverte nous éloigne un peu plus du monde animal et nous libère de la loi du plus fort ». Robert Nyst.

« Gardez-vous de la familiarité des rois avec le même soin que le bois sec doit s’éloigner du feu ». Proverbe oriental.

« L’or est le souverain des souverains ». Rivarol (écrivain français).

« Taire la vérité, c’est enfouir de l’or ». Proverbe grec.

« C’est peut-être chez les artisans qu’il faut aller chercher les preuves les plus admirables de la sagacité de l’esprit, de sa patience et de ses ressources ». Denis Diderot ( écrivain  français).

« On trouve assez d’or et assez de perles, mais les lèvres savantes sont un vase rare et précieux ».  La Bible.

 

Recherches associées à coupellation du plomb

 

 « Les sumériens et l’écriture cunéiforme ».

 

Robert Nyst.