L’Or et l’histoire de son affinage, raffinage et ses techniques de séparations.

L’affinage de l’or est la séparation de l’or et de l’argent et des autres métaux.

L’Or et l’argent sont souvent extraits des mêmes minerais et sont chimiquement proches  et donc difficiles à séparer. Au cours des siècles des moyens spéciaux de séparations de l’or de l’argent ainsi que des autres métaux ont été inventés.   Les tous premiers métaux précieux était des mélanges d’or et d’argent; l’alliage d’or et  d’argent est appelé électrum. Avec l’avènement de la monnaie en or, des méthodes ont dû être inventées pour éliminer les impuretés de l’or et ainsi faire des puretés spécifiques de l’or. La Coupellation réussi à extraire l’or et de l’argent à partir de mélanges contenant du plomb et d’autres métaux, mais l’argent ne peut pas être séparé. 

L’Or et son raffinage est un processus qui a été spécialement inventé pour enlever la teneur d’argent et des autres métaux.  Le principal processus ancien de la séparation de l’or était par cémentation de sel et il y’a des preuves archéologiques de ce processus à partir du 6ème siècle avant JC en Lydie au centre de la Turquie actuelle.

Pendant la période post-médiévale, on réalisait l’affinage de l’or en utilisant l’antimoine, les sulfates ainsi que les acides minéraux.

Dans la période moderne, les méthodes les plus largement utilisés pour raffiner l’or tout en enlevant l’argent et le platine étaient :

• La Chloration via le processus de Miller.
• L’électrolyse via le procédé Wohlwill.
• La dissolution acide avec Eau-régal

L’affinage de l’or dans l’Antiquité et l’époque médiévale 

Nous remontons au 6ème siècle avant JC, à l’époque de la monnaie d’or Lydienne du temps de Crésus. (Malgré certains bas-reliefs découverts en Egypte qui feraient penser que l’affinage de l’or était déjà pratiqué par ces derniers). On pense que la Séparation de l’or et de l’argent n’a pas été pratiquée dans l’Antiquité avant la période Lydienne (12^ème siècle Av-J.C à 546 Av-JC). Certains matériaux retrouvés dans la ville de Sardes en Lydie (actuelle Turquie) sont la preuve de la première utilisation de l’or et de la séparation de l’argent vers le 6ème siècle avant JC.

Les sources littéraires et l’absence de preuves matérielles suggèrent que la séparation d’or-argent n’ait pas été pratiquée avant le milieu du premier millénaire av-JC. L’Or et la nécessité de sa séparation de sa teneur en argent est venue avec l’invention de la monnaie et il n’y a aucune preuve pour l’utilisation d’un vrai processus de raffinage de l’or avant l’introduction de la monnaie en or malgré qu’il ne soit pas impossible que les égyptiens en maitrisaient partiellement mais sans preuves tangibles comme celles de Sardes.

Comme l’affinage de l’or (par opposition à la l’amélioration de sa surface par épuisement de l’argent et du cuivre) entraîne une perte sensible de matière, il y aurait eu peu de raisons de le faire avant l’avènement de la monnaie en or et d’une nécessité d’avoir une qualité standard de matière. La première référence littéraire possible du processus de séparation de cémentation en sel est dans un ancien traité 4ème siècle AV-JC « L’Arthashâstra »  en Inde, qui mentionne le chauffage de l’or avec de la terre de l’Indus. La terre de l’Indus, on entend les sols riches en sel, nitre de sels (salpêtre KNO₃₎ et d’ammonium et donc idéal pour le processus de cémentation de séparation de l’or.

Un début description mieux connue et plus détaillée est donnée par Diodore de Sicile au 1er siècle citant un livre perdu dont le titre est  « périple sur la mer Érythrée » du 2ème siècle avant JC et attribué  Agatharchide de Cnide. Une expérience pour recréer le processus tel que décrit par Diodore de Sicile en chauffant un mélange d’or et du sel dans un pot fermé pendant 5 jours a été effectuée par Notton et a été jugée réussie.

Dans son livre,  « Naturalis Historia »  Pline mentionne la purification de l’or un certain nombre de fois et fait référence au processus de cémentation par le sel de la séparation de l’or.

Il dit que l’or est

«rôti avec un double poids de sel et trois fois le poids de sulfates ferriques et de nouveau avec deux portions de sel et avec de la pierre qui est appelée « schiston ».

(Peut être une forme d’alun)  Ici, il décrit le chauffage de l’or avec du sel et du sulfate de fer qui agissent pour dissoudre le cuivre et l’argent dans l’or.

Des récipients de séparations utilisés pour le raffinage de l’or avec le processus de cémentation ont été trouvés dans Londres, Lincoln, York et Winchester. Ces récipients datent de la période des Flaviens (c.69-96AD), Ils ont été scellés à l’aide de scellement en argile. Leur analyse par spectromètre XRF a détecté de l’or et de l’argent est en plus grande concentration autour de la partie scellée montrant une possible fuite de l’argent sous forme volatile de chlorure d’argent.  La séparation de l’Or avait été bien utilisé dans les temps anciens, mais c’est seulement dans la période médiévale  qu’il y eu des descriptions claires et détaillées ainsi des processus écrits. Toutes les découvertes archéologiques  romaine jusqu’au début médiévaux parte d’un point commun sur la  séparation de l’or et font référence d’un processus à l’état solide à l’aide de sel commun comme ingrédient actif.

Un seul grand groupe de récipients médiévaux de séparation de l’or ont été découverts à ce jour et trouvés sur les sites Coppergate et Picadilly à York. La décoloration pourpre-rosée des récipients a montré qu’ils ont été utilisés avec le procédé de cémentation par le sel qui élimine le fer par la partie de scellement sous forme de chlorure ferrique. D’autres fragments de récipients  connus sont des sites de Carlisle et winchester.

Théophile qui était un moine allemand du 12ème siècle donne dans son livre « De Diversus Artibus » la description la plus claire du processus de cémentation par le sel.

« Casser en petits morceaux les parties de scellement ou morceau de four en argile rougie et chauffée et quand cela est en poudre, la diviser en deux parties égales en poids et y ajouter une troisième partie de sel du même poids. Ensuite, l’ensemble était susceptible d’être aspergé avec de l’urine et mélangé afin que cela ne colle pas trop, mais obtenir une mixture simplement humidifiée. » -  Théophile, 

Ce mélange est ensuite placé dans un pot en terre cuite et en couches avec des feuilles d’or très mince. Le pot est alors scellé et chauffé dans un four.

« Ensuite, mettre le feu et avec du bois en dessous et veillant bien que la bois et le feu abondant durent pour le temps d’un jour et d’une nuit. Dans la matinée, cependant, prendre l’or et le faire fondre à nouveau, le marteau, et le mettre dans le four comme avant. Après un autre jour et nuit le sortir à nouveau, mélanger un peu de cuivre rouge avec elle, faire fondre comme avant, et le remettre dans le four. Et quand vous avez pris une troisième fois, le laver et le sécher soigneusement. Peser, quand séché, et de voir combien a été perdu, puis le plier et le garder. »-  Théophile, 

Ce fut pendant la période médiévale que la distillation (ou dissolution)  a été découverte et la première description de la production d’acide nitrique a été donnée par l’alchimiste Pseudo-Geber dans les « perfectionis Summa » en 1330. L’acide nitrique est capable de dissoudre l’argent. L’ajout de sel d’ammoniac avec l’acide nitrique crée l’eau régal et cet acide est capable de dissoudre l’or. Les deux acides sont utilisés dans la méthode à l’acide de la séparation, mais les acides étaient cher et n’ont pas été utilisés jusqu’à la période post médiévale.

Les processus détaillés d’affinages de l’or. 

L’affinage de l’or par Cémentation avec le sel. 

Ce processus a été utilisé à partir des Lydiens jusque l’époque médiévale. Il est un processus à l’état solide s’appuyant sur ​​le sel comme ingrédient actif, mais il est possible d’utiliser un mélange de salpêtre (KNO3) et de vitriol vert _(FESO4). Le processus de base impliqué le mélange de feuille d’or argentifère (dans les périodes ultérieures, la granulation de l’or a raffiné a été utilisé), le sel commun et la poussière de brique ou d’argile brûlé et chauffé dans un récipient fermé et scellé. Théophile mentionne l’ajout d’urine dans le mélange. Avec le chauffage, l’argent réagit avec le sel pour former du chlorure d’argent qui est retiré, laissant de l’or purifié en dessous. Les Conditions nécessaires pour ce processus sont en dessous de 1000 ° C car l’or ne devrait pas fondre.

L’argent peut être récupéré par la fusion des débris. Le chauffage peut prendre 24 heures. Hoover  explique donc le processus: le chauffage dans le sel (chlorure de sodium, NaCl) se décompose en présence de silice et d’alumine (à partir de la poussière de brique ou de l’argile) et produit de l’acide chlorhydrique et du chlore également. Celui-ci réagit avec l’argent pour produire le chlorure d’argent (AgCl). L’urine est acide et aide la décomposition. Le Chlorure d’argent est volatile et devais être retiré du métal.

Le récipient était scellé pour arrêter la fuite de l’argent qui pouvait récupérer plus tard. Notton a constaté que dans des expériences qu’avec une seule séance de chauffe, la pureté et la teneur de l’or pouvait passer de 37,5% à 93%.

Le processus du raffinage de l’or avec le soufre et l’antimoine.  

La séparation de l’or et de l’argent par le soufre, De Re Metallica 1556

Ceci est similaire au procédé de cémentation par le sel, mais crée des sulfures au lieu de chlorures. L’Or impur est finement divisé avec du soufre élémentaire qui sont mis à réagir ensemble sous une chaleur modérée dans un creuset scellé. Les impuretés forment des sulfures métalliques et de l’or qui n’a pas réagi reste dans le fond.  Le sulfure gazeux se condense sur le tissu creuset.

Le processus de l’antimoine est le même, mais utilise la stibine (Sb2S3) au lieu du lieu du soufre car stibine est stable à une température supérieure à soufre. Cela est beaucoup plus rapide que le processus par le sel et a donné un or plus pur, mais cela pouvait dissoudre aussi une partie de l’or. Ce processus est décrit la première  fois dans Probierbuchlein.

La séparation ou dissolution de l’or par les Acides.

Précipité d’or pur produit par l’eau régale dans le processus de raffinage.

La distillation a été utilisé au 12ème siècle en Europe après son introduction de l’Est ^[19] et après cette période acides plus puissants pourraient être créés. L’acide nitrique (Aqua Valens) pourrait être faite par la distillation de salpêtre (KNO3) avec de l’alun (KAl (SO 4) 2) ou vitriol (FeSO 4) avec de l’eau.

2KNO ₃ + H ₂ O + FeSO ₄ → FeO + K ₂ SO ₄ + 2HNO ₃

L’acide nitrique, après sa distillation, augmente la force de l’acide, il est capable de dissoudre l’argent mais pas d’or. Toutefois, l’acide nitrique ne peut pas (totalement) extraire l’argent et d’autres impuretés à partir d’un alliage à haute teneur en or.

Par conséquent, une partie d’or de recyclage étais généralement allié avec deux à trois parties de cuivre ou d’argent pour faire un alliage avec 25 % ou 6 carats d’or fin (inquartation ou quartation) avant de le séparer avec de l’acide nitrique.  A la fin de la réaction, on enlève l’or fin,  les autres éléments solides qui été dissous tels que le cuivre et l’argent peuvent être extrait ou précipité du liquide. L’or était parfois affiné après avec l’eau régale indiquant que le processus par acide nitrique et inquartation n’avait pas été pleinement efficace pour éliminer les impuretés.

L’eau régale a également été utilisée pour la séparation. Il a été fait en ajoutant du sel d’ammoniac à l’acide nitrique qui produit un mélange d’acide chlorhydrique et d’acide nitrique. Cet acide dissout l’or  sous forme de chlorure  soluble et l’argent est attaqué et précipité sous forme de chlorure insoluble. L’Argent a été éliminé par filtration et l’or a été ensuite récupéré par évaporation du liquide ( actuellement par précipitation) et en chauffant le résidu.

L’acide nitrique était approprié pour la séparation de petites quantités d’or de l’argent et l’eau régale utilisés pour séparer les petites quantités d’argent de l’or. Le Procédé par voie acide par l’eau régale est utilisé par les raffineurs d’or des déchets issu du processus de fabrication et des filières des rachats d’or de bijoux en or cassés ou démodés.

Actuellement, on fait cela d’abord avec de l’or grenaillé et de l’eau régal dans un tonneau rotatif en polypropylène incliné à  15-20 degré. La réaction chimique de l’acide nitrique et chlorhydrique formant l’eau régale  avec la grenaille en or  provoque une augmentation  de la température dans le tonneau favorisant la réaction. L’acide chlorhydrique réagis avec l’or  et dissout l’or en chlorure. Les tonneaux de dissolution ont l’avantage de pouvoir être de grandes capacités et peuvent fonctionner la nuit. Les fumées nocives et toxique  de NOH provoquée par la réaction sont dirigées vers un laveur de fumées (scrubber), celle-ci passent dedans sous une pluie d’une solution d’eau avec par exemple 5-10 % de peroxyde d’hydrogène.

Certains réalisent la dissolution  dans des Ballons de chimie avec un chauffe-ballon placé en dessous.On place parfois un agitateur en plus pour accélérer la réaction. De nos jours, on  précipite et cristallise l’or avec du sel de bisulfite de sodium NaHSO3 dans le liquide obtenu après la dissolution de l’or. L’or fin en cristaux est ensuite rincé à l’eau distillée et peut être également nettoyé à chaud dans de l’ammoniac. L’or fin obtenu va d’une pureté de 99.90 % à 99,97 % et on arrive difficilement avec cette méthode à un or pur de 99.99 %.

Le Processus Miller d’affinage de l’or

Le processus Miller est un procédé chimique utilisé à l’échelle industrielle pour affiner l’or à un haut degré de pureté (de 98-99 % à 99,95%). Il a été inventé par Francis Bowyer Miller. Ce processus chimique implique d’injecter un flux de chlore gazeux pur, sur et à travers un creuset rempli de métal en fusion en or impure. Ce processus purifie l’or parce que presque tous les autres éléments en fait formeront des chlorures avant l’or, et ils peuvent alors être retirés par écrémage de la surface parce que ces des sels qui sont insolubles dans le reste du métal fondu qui est alors de l’or presque pur.  Lorsque toutes les impuretés ont été retirées de l’or (observable par un changement de couleur de la flamme) l’or est extrait et traité de la manière requise pour la vente ou l’utilisation. L’or obtenu est pur à 99 % ou mieux, mais inférieur à celui de la pureté de l’or produite par l’autre procédé de raffinage commun, le procédé wohlwill, qui produit de l’or à une pureté de 99,999%.  Ce  procédé est utilisé par les grosses usines d’affinage d’or LBMA qui réalise par la suite un affinage d’or par électrolyse.

Le Processus Wohlwill  de raffinage de l’or par électrolyse 

Le processus Wohlwill est un procédé chimique utilisé à l’échelle industrielle pour affiner l’or à un très haut pourcentage  de pureté (99,999%). Le processus a été inventé en 1874 par Emil Wohlwill. Ce processus électrochimique consiste à utiliser  des lingots a affiné de 95% en or pour servir d’anode. Des pourcentages inférieurs en or dans l’anode vont interférer avec la réaction, en particulier lorsque le métal contaminant est l’argent ou l’un des metaux du groupe platine. La cathode (s) pour cette réaction est des petites feuilles d’or pur d’or ou d’acier inoxydable. Du courant est appliqué au système, et l’électricité circule à travers l’électrolyte en acide chloroaurique. L’Or et d’autres métaux sont dissous à l’anode, et de l’or pur (venant par l’acide chloroaurique par transfert d’ions) est plaqué sur la cathode d’or. Lorsque l’anode (l’or a raffiné) est dissoute, la cathode en or pur est enlevée et fondue, puis traité de la manière requise pour la vente soit en lingots d’or et pièces d’or, ou plaque d’or fin et son utilisation pour la dorure dans l’industrie électronique.

L’or qui en résulte est de 99,999% pure, et de pureté supérieur à l’or produit par les autres  méthodes commune d’affinage de l’or , la voie par l’eau régale et le processus Miller, qui produit de l’or de 99 % à 99,95% de pureté.

Pour la production industrielle de l’or, le processus Wohlwill est nécessaire pour les applications demandant des grandes puretés d’or, et quand l’or d’une pureté inférieure est nécessaire, les raffineurs utilisent les autres méthodes en raisons de leur relative facilité, des délais d’exécutions plus rapides, et surtout parce les autres méthodes que l’électrolyse ne nécessite pas un grand stock d’or permanant sous la forme d’acide chloroaurique.

Cette procédure est utilisée par les gros affineurs d’or comme les suisses Valcambi, Metalor ou l’allemand Heraeus et le belge Umicore. La quantité d’or qui doit être dissoute en permanence dans l’électrolyte qui est +- de 33 gr d’or au litre Par exemple une grande cuve de 1000 litres nécessite  33 kilos d’or pur.